非凡電池的失效模式及其修復方法

   我們這次主要介紹非凡電池的失效模式以及失效后的修復方法

非凡電池的失效模式及其修復方法
　　現在電池按照容量來(lái)計算，還是以非凡電池為主。非凡電池以其容量大為優(yōu)勢，是其他電池目前還無(wú)法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動(dòng)電池方面的優(yōu)勢。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著(zhù)一定的毒性，對環(huán)境和人體都有不同程度的危害。所以延長(cháng)鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運行成本以外，還是環(huán)保的需要，也是拓展非凡電池的應用領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。所以研究修復非凡電池，延長(cháng)它壽命的問(wèn)題，使非凡電池的銷(xiāo)售量不僅僅不會(huì )減少，而且會(huì )增加，但是對環(huán)境的污染確可以不增加。
　　要了解非凡電池的修復，首先要明白非凡電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復方法。
　　一、 非凡電池的失效模式
　　由于極板的種類(lèi)、制造條件、使用方法有差異，最終導致蓄電池失效的原因各異。歸納起來(lái)，非凡電池的失效有下述幾種情況：
　　1、正極板的腐蝕變型
　　目前生產(chǎn)上使用的合金有3類(lèi)：傳統的鉛銻合金，銻的含量在4%～7%質(zhì)量分數;低銻或超低銻合金，銻的含量在2%質(zhì)量分數或者低于1%質(zhì)量分數，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑;鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣-錫-鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分數。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過(guò)程中都會(huì )被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效;或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應力，使板柵長(cháng)大變形，這種變形超過(guò)4%時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。
　　2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化。
　　除板柵長(cháng)大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著(zhù)充放電反復進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來(lái)。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。
　　3、不可逆硫酸鹽化
　　蓄電池過(guò)放電并且長(cháng)期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結晶，此現象稱(chēng)為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復，嚴重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。
　　4、容量過(guò)早的損失
　　當低銻或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現容量突然下降的現象，使電池失效。
　　5、銻在活性物質(zhì)上的嚴重積累
　　正極板柵上的銻隨著(zhù)循環(huán)，部分地轉移到負極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。
　　對充電電壓只有2.30V而失效的非凡電池負極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過(guò)化驗，發(fā)現在負極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達0.12%～0.19%質(zhì)量分數。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過(guò)標準的蓄電池負極活性物質(zhì)化驗，平均銻的含量達到0.4%質(zhì)量分數。
　　6、熱失效
　　對于少維護電池，要求充電電壓不超過(guò)單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車(chē)上，調壓裝置可能失控，充電電壓過(guò)高，從而充電電流過(guò)大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導致電池內阻下降;內阻的下降又加強了充電電流。電池的溫升和電流過(guò)大互相加強，最終不可控制，使電池變形、開(kāi)裂而失效。雖然熱失控不是非凡電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見(jiàn)不鮮。使用時(shí)應對充電電壓過(guò)高、電池發(fā)熱的現象予以注意。
　　7、負極匯流排的腐蝕
　　一般情況下，負極板柵及匯流排不存在腐蝕問(wèn)題，但在閥控式密封蓄電池中，當建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿(mǎn)了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì )被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì )沿著(zhù)這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開(kāi)，負極板失效。
　　8、隔膜穿孔造成短路
　　個(gè)別品種的隔膜，如PP(聚丙烯)隔膜，孔徑較大，而且在使用過(guò)程中PP熔絲會(huì )發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過(guò)程中穿過(guò)大孔，造成微短路，使電池失效。
　　二、影響非凡電池壽命的因素
　　非凡電池的失效是許多因素綜合的結果，既決定于極板的內在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結構等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。
　　1、放電深度
　　放電深度即使用過(guò)程中放電到何程度開(kāi)始停止。100%深度指放出全部容量。非凡電池壽命受放電深度影響很大。設計考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則非凡電池會(huì )很快失效。
　　因為正極活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95%。這樣反復收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20%放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。
　　2、過(guò)充電程度
　　過(guò)充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì )促進(jìn)活性物質(zhì)脫落;此外，正極板柵合金也遭受?chē)乐氐年?yáng)極氧化而腐蝕，所以電池過(guò)充電時(shí)會(huì )使應用期限縮短。
　　3、溫度的影響
　　非凡電池壽命隨溫度升高而延長(cháng)。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長(cháng)壽命25個(gè)循環(huán)以上;高于50℃則因負極硫化容量損失而降低了壽命。
　　電池壽命在一定溫度范圍內隨溫度升高而增加，是因為容量隨溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長(cháng)。
　　4、硫酸濃度的影響
　　酸密度的增加，雖對正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著(zhù)蓄電池中使用酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。
　　5、放電電流密度的影響
　　隨著(zhù)放電電流密度增加，電池的壽命降低，因為在大電流密度和高酸濃度條件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。
　　失效模式還有一種就是失水。對于開(kāi)口電池來(lái)說(shuō)，失水屬于正常維修，對于密封電池來(lái)說(shuō)，在嚴格的控制之下不應該出現。所以，沒(méi)有把失水列入失效模式。 密封電池失水的問(wèn)題，集中在電動(dòng)自行車(chē)方面。是因為充電的恒壓值過(guò)高。
　　容量過(guò)早的損失(PCL)的修復方法
　　容量過(guò)早的損失的特征
　　當低銻或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期(大約20個(gè)循環(huán))出現容量突然下降的現象，使電池失效。 差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì )下降5%，容量下降的速度比較快和早。
　　前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現幾只電池容量下降。分析正極板沒(méi)有軟化，但是就是正極板容量極低。
　　現在，對產(chǎn)生這個(gè)現象的原因基本上已經(jīng)找到解決方法了。
　　1、自己正極板錫的含量。對于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2%的錫的含量。
　　2、提高裝配壓力。
　　3、電解液酸的含量不宜過(guò)高。
　　在使用中注意：
　　1、避免起始充電電流連續過(guò)低;
　　2、減少深度放電;
　　3、避免過(guò)充電太多;
　　4、不要通過(guò)過(guò)高的活性物質(zhì)利用率來(lái)提高電池容量。對產(chǎn)生早期容量損失的電池，可以恢復。
　　首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補足充電;
　　其次充滿(mǎn)電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存; 以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達到標稱(chēng)電壓一半以后的放電會(huì )很慢。 這樣反復幾次，電池的容量還可以恢復。
　　注意事項：
　　一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導致正極板軟化。
　　鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的, 鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當充電機的電壓過(guò)低時(shí),就易引起電池失衡�，F象是這樣發(fā)生的,當一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能絕對相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機都不能完全充足電,未充足電的格未出現析氣反應,極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當充足電后再過(guò)充一點(diǎn)電時(shí),即出現析氣反應,生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機。結果自放電小,電壓高的格自放電越來(lái)越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來(lái)越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長(cháng)期不充足就會(huì )硫化而失效. 問(wèn)題的根源就是不能使用恒壓充電機,采用恒壓充電機,恒壓值過(guò)低就會(huì )出現以上現象,恒壓值過(guò)高就會(huì )使電池熱失控, 最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機.而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長(cháng)充來(lái)平衡電池電量.
　　過(guò)充電修復
　　過(guò)充電往往需要大電流和高電壓而大電流和高電壓都會(huì )形成強烈的副反應而損傷電池的正極板，還會(huì )形成電池的失水。如何實(shí)現過(guò)充電修復呢? 現在找到了一種非常行之有效的方法——脈沖的方法。
　　其基本原理如下：
　　采用高電壓，大電流的脈沖克服電池的多種原因形成的電池接受能力的下降，由于是采用脈沖形式的，在大電流脈沖消逝以后，通過(guò)電池本身的(或者外加的條件)去極化能力，而不形成嚴重的副反應。
　　由于這種脈沖過(guò)充電修復的方法的誕生，使得無(wú)損傷的過(guò)充電得以實(shí)現，在2000年，國際上多個(gè)國家的學(xué)者紛紛拿出了出色的驗證報告，一時(shí)間，過(guò)充電修復模式在國際電池界形成風(fēng)潮。
　　國內在99年底，作出了這樣的充電器，獲得了極好的效果，經(jīng)過(guò)數年的驗證試驗證明，這種方法大大延長(cháng)了非凡電池的循環(huán)壽命。

      通過(guò)以上內容我們不難看出，咱們的非凡電池還是非常脆弱的，所以我們在使用它們的方面要做到日常維護和保養，才能有效的避免的電池發(fā)生以上幾種失效模式！

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